Ce qui fait un inox

Un acier ordinaire rouille parce que sa rouille ne le protège pas : les oxydes de fer (FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃) forment des couches épaisses, poreuses, qui laissent passer l'oxygène et l'eau. La corrosion continue en dessous, jusqu'à percer la tôle.

Ajoutons du chrome. Le chrome a une très grande affinité pour l'oxygène : il s'oxyde avant le fer et forme un oxyde, Cr₂O₃, compact et sans pores. Avec un peu de chrome, cet oxyde reste en îlots dispersés dans la rouille. Avec au moins 10,5 % de chrome, il forme une pellicule continue, épaisse de quelques nanomètres seulement (environ 1 à 5 nm, soit dix mille fois moins qu'un cheveu). Cette pellicule est une barrière : l'acier est dit passif. C'est la définition d'un acier inoxydable selon l'EN 10088-1 : au moins 10,5 % de chrome et au plus 1,2 % de carbone.

Son grand atout : elle se reforme seule. Une rayure met le métal à nu ; si l'oxygène de l'air ou de l'eau est présent, le chrome exposé se réoxyde en quelques instants. C'est la repassivation.

Mais un inox n'est pas inoxydable partout ni toujours :

• les chlorures (eau de mer, sels de déneigement, produits de nettoyage) attaquent la pellicule en des points précis : une piqûre se creuse avant que la couche ne se referme ;
• des copeaux ou des particules d'acier ordinaire (meulage, brosse, outil) déposés sur l'inox rouillent et amorcent la corrosion ;
• au contact d'un autre métal, dans un liquide conducteur, un courant électrique circule : c'est la corrosion galvanique, qui attaque le moins noble des deux, d'autant plus vite que sa surface est petite.

De la rouille à la couche passive

La pellicule passive n'est pas du Cr₂O₃ pur : c'est un oxyde et hydroxyde mixte, enrichi en chrome par rapport au métal. Elle ne se forme et ne se répare qu'en présence d'un oxydant (oxygène de l'air ou dissous dans l'eau). Un recoin confiné, sans renouvellement d'oxygène, ne se repassive pas : c'est l'origine de la corrosion caverneuse (sous un joint, un dépôt, dans un recouvrement de tôles).

Les piqûres et l'indice PREN

Un ion chlorure Cl⁻ peut percer localement la pellicule. Au fond du trou, le métal se dissout ; les ions métalliques s'hydrolysent et rendent la solution acide, ce qui accélère la dissolution : la piqûre s'auto-entretient. Pour classer les nuances, on utilise l'indice de résistance aux piqûres :

Le PREN n'a pas de signification physique en valeur absolue : il sert à comparer des nuances entre elles. En règle générale, une nuance de PREN inférieur à environ 35 ne convient pas à l'eau de mer, et l'on vise plus de 40 (super duplex, super austénitiques) pour les applications marines. D'autres critères existent : le potentiel de piqûration E_pit, mesuré par un essai électrochimique, et la température critique de piqûration (CPT), au-dessus de laquelle la nuance pique dans un milieu donné.

Dans la manipulation 1, la sévérité du milieu est traduite par un PREN requis : PREN_requis ≈ 10 + 8·log₁₀(c_Cl/10) + 0,25·(T − 20), avec c_Cl en mg/L de chlorures et T en °C. Ce modèle pédagogique retrouve les règles ci-dessus : environ 16 pour l'eau du robinet, 36 pour l'eau de mer à 20 °C, 41 à 40 °C.

La corrosion galvanique

Deux métaux différents en contact, dans un liquide conducteur (l'électrolyte), forment une pile. Le plus noble devient la cathode, où l'oxygène est réduit ; le moins noble devient l'anode, qui se dissout. La série galvanique en eau de mer classe les métaux (potentiels approximatifs, par rapport à l'électrode au calomel saturé) :

Le courant produit par toute la surface cathodique A_c se concentre sur la surface anodique A_a. La vitesse d'attaque de l'anode croît donc avec le rapport A_c/A_a :

Un rivet en acier au carbone dans une grande tôle d'inox est dévoré ; un rivet en inox dans une grande tôle d'acier ne change presque rien. Le même raisonnement vaut à l'intérieur d'un même métal : des hétérogénéités de composition (une zone appauvrie en chrome, une inclusion) jouent le rôle de petites anodes.

Dans un métal, les atomes s'empilent comme des oranges sur un étal, selon un motif qui se répète : la maille. Le fer et ses alliages en connaissent deux à l'équilibre :

• la ferrite (α, ou δ à haute température) : cubique centrée (cc), un atome à chaque coin du cube et un au centre. Elle est ferromagnétique : un aimant la colle, au-dessous de sa température de Curie (770 °C pour le fer pur) ;
• l'austénite (γ) : cubique à faces centrées (cfc), un atome à chaque coin et un au centre de chaque face. Elle n'est pas magnétique.

Paradoxe : l'austénite est plus compacte (74 % du volume occupé par les atomes, contre 68 %), et pourtant elle offre le plus grand « trou » entre ses atomes, au centre du cube. Le carbone, petit atome qui se glisse entre les atomes de fer (on dit interstitiel), y tient bien mieux : l'austénite dissout jusqu'à 2,1 % de carbone, la ferrite à peine 0,02 %.

Hors d'équilibre apparaissent deux martensites :

• la martensite α' : une austénite trempée n'a pas le temps de rejeter son carbone ; le réseau devient cubique centré, mais le carbone piégé l'étire dans une direction : la maille devient quadratique centrée, d'autant plus étirée qu'il y a de carbone. C'est la martensite des aciers trempés et des inox martensitiques ;
• la martensite ε, hexagonale compacte : elle se forme quand on déforme à froid une austénite peu stable, par exemple en pliant un inox 301 ou 304.

Test d'atelier : un aimant colle à un ferritique, un martensitique ou un duplex (qui contient de la ferrite), pas à un austénitique… sauf là où il a été fortement déformé à froid, car il y a formé de la martensite α' magnétique (cours 2).

Les mailles en chiffres

Dans un réseau cc, les atomes se touchent le long de la grande diagonale du cube : 4R = a√3. Dans un réseau cfc, le long de la diagonale d'une face : 4R = a√2. Le site octaédrique de l'austénite, au centre du cube, a pour rayon r = a/2 − R ≈ 0,414·R : environ 0,053 nm. L'atome de carbone, de rayon environ 0,077 nm, y entre en écartant un peu ses voisins. Dans la ferrite, le plus grand site ne mesure que 0,036 nm : le carbone y déforme fortement le réseau, d'où sa très faible solubilité.

La martensite quadratique

Une trempe piège le carbone dans les sites octaédriques d'une seule orientation du réseau cc : la maille s'allonge selon cette direction (paramètre c) et se contracte un peu dans les deux autres (paramètre a).

Plus le carbone est élevé, plus la maille est distordue et plus la martensite est dure : c'est pourquoi la dureté d'un inox martensitique dépend d'abord de son carbone (cours 2). La transformation se fait sans diffusion, par un cisaillement coordonné des atomes : elle ne dépend que de la température atteinte, pas du temps de maintien.

Le diagramme fer-chrome porte la teneur en chrome en abscisse et la température en ordonnée. Le fer pur passe par l'austénite entre 912 et 1 394 °C. Le chrome, alphagène, rétrécit ce domaine : il forme une petite boucle γ, comme une île collée à l'axe du fer. Au-delà d'environ 12 % de chrome, il n'y a plus d'austénite seule ; au-delà d'environ 13 %, plus d'austénite du tout. L'alliage reste ferritique de la solidification à l'ambiante.

Conséquence directe pour les familles d'inox :

• dans l'île (environ 12 % de chrome avec un peu de carbone) : l'acier devient austénitique à 1 000 °C ; trempé, il devient martensite. Ce sont les martensitiques (410, 420) ;
• hors de l'île (17 % de chrome, peu de carbone) : jamais d'austénite, donc ni trempe ni affinage du grain par traitement thermique. Ce sont les ferritiques (430, 439) ;
• avec du nickel, l'île gonfle : vers 18 % de chrome et 8 à 10 % de nickel, elle englobe tout le domaine utile, et l'austénite reste même stable à l'ambiante. Ce sont les austénitiques (304, 316). Entre les deux, une île qui couvre juste la moitié du chemin donne les duplex (2205), moitié ferrite, moitié austénite ;
• avec du carbone et de l'azote, très gammagènes, la bande où ferrite et austénite coexistent s'élargit beaucoup. Un 430 à 0,05 % de carbone s'austénitise donc en partie aux joints de grains vers 1 000 °C, ce qui lui donne de la martensite aux joints après un refroidissement rapide, en soudage notamment (cours 2).

Le binaire fer-chrome, partie haute

• Boucle γ entre 912 et 1 394 °C sur l'axe du fer, avec un minimum vers 830 à 850 °C autour de 7 % de chrome (selon les évaluations).
• Austénite seule jusqu'à environ 11 à 12 % de chrome ; bande α + γ jusqu'à environ 13 à 13,5 %.
• Au-delà, ferrite de la solidification à l'ambiante (la ferrite δ de haute température et la ferrite α de basse température se rejoignent). Plus bas apparaissent la phase σ et la lacune α + α' (cours 4).

Les coupes à nickel ou à carbone fixé

Un acier réel contient d'autres éléments : on trace alors des coupes du diagramme ternaire à teneur fixée en nickel, ou à teneur fixée en carbone + azote. Ordres de grandeur, avec 0,1 % de carbone : l'austénite seule s'étend jusqu'à environ 11 à 12 % de chrome sans nickel, environ 16 à 17 % avec 4 % de nickel, environ 22 % avec 8 % de nickel. Le carbone et l'azote élargissent surtout la bande α + γ : avec 0,13 % de C + N, de l'austénite apparaît encore vers 19 à 22 % de chrome, à haute température.

Le modèle de la manipulation 3 résume ces coupes. En notant Ni_* = Ni + 0,5·Mn et (C + N) en % :

Dans la bande α + γ, la règle du levier donne la fraction d'austénite : f_γ = (x_α(T) − x)/(x_α(T) − x_γ(T)), où x est la teneur en Cr + Mo de l'alliage et x_α(T), x_γ(T) les deux frontières lues à la température T.

Tremper, c'est transformer l'austénite

Seule l'austénite présente à la température de chauffage peut devenir martensite. Encore faut-il que sa température M_s soit au-dessus de l'ambiante. Pour les aciers fortement alliés, la formule de Pickering donne un ordre de grandeur :

Chaque élément d'alliage joue dans une équipe :

• les alphagènes favorisent la ferrite et rétrécissent la boucle γ : chrome, molybdène, silicium, aluminium, titane, niobium, vanadium, tungstène ;
• les gammagènes favorisent l'austénite et agrandissent la boucle : nickel, carbone, azote, manganèse (et, plus faiblement, cuivre et cobalt).

Une troisième famille traverse les deux équipes : les carburigènes, qui forment des carbures avec le carbone. Par affinité croissante : manganèse, chrome, molybdène et tungstène, vanadium, niobium et titane. Le chrome est carburigène : en formant des carbures, il quitte la solution solide, et c'est autant de chrome en moins pour la couche passive. D'où l'astuce des aciers stabilisés : on ajoute du titane ou du niobium, plus avides de carbone que le chrome, qui forment des carbures MC et laissent le chrome en paix (cours 4, sensibilisation).

Chaque élément a aussi ses « talents » propres :

• soufre, phosphore, sélénium : meilleure usinabilité (mais mauvais pour la soudabilité, cours 3) ;
• silicium, aluminium : meilleure tenue à l'oxydation par les gaz chauds (nuances réfractaires) ;
• molybdène : meilleure tenue aux chlorures et aux acides réducteurs, et au fluage avec le bore ;
• manganèse : meilleure aptitude au formage à chaud, car il fixe le soufre en sulfures MnS, plus stables que les sulfures de chrome ;
• terres rares (scandium, yttrium, lanthanides) : meilleure aptitude au forgeage ;
• cuivre, aluminium associé au nickel : durcissement structural par de fins précipités (cours 2).

La stabilisation, en masses

Pour fixer le carbone en carbure TiC, il faut un atome de titane par atome de carbone, soit en masse 47,9/12,0 ≈ 4 fois plus de titane que de carbone ; pour NbC, 92,9/12,0 ≈ 7,7 fois plus de niobium. Le titane fixe aussi l'azote (TiN). Les normes de produit imposent donc des minimums avec une marge, par exemple Ti ≥ 5 × C pour un 321 et Nb ≥ 10 × C pour un 347 (EN 10088). Le modèle de la manipulation retient le carbone et l'azote « libres » : (C + N) − Ti/4 − Nb/8.

Un inox contient une dizaine d'éléments ; impossible de tracer un diagramme à dix dimensions. L'astuce : remplacer le vrai alliage par un alliage fer-chrome-nickel fictif, qui aurait la même structure. On additionne tous les alphagènes, chacun pesé selon sa force par rapport au chrome : c'est le chrome équivalent Cr_eq. On additionne de même les gammagènes par rapport au nickel : c'est le nickel équivalent Ni_eq.

Ces deux nombres placent l'acier sur une carte, la plus connue étant celle de Schaeffler (1949) : austénite en haut, ferrite à droite, martensite en bas à gauche, et des zones mixtes entre elles. Les familles d'inox s'y rangent naturellement : les austénitiques en haut, les duplex en diagonale dans le domaine austénite + ferrite, les ferritiques en bas à droite, les martensitiques à gauche.

Deux mises en garde : les coefficients sont empiriques, tirés d'essais, et chaque diagramme a les siens ; ils ne valent que pour les conditions de leur établissement. Schaeffler a tracé sa carte pour du métal fondu refroidi à la vitesse d'un cordon de soudure : sur une tôle laminée et traitée, elle donne une tendance, pas une prévision exacte.

Exemple, 304L (C 0,02 ; Mn 1,5 ; Si 0,4 ; Cr 18,2 ; Ni 9,2 ; Mo 0,1 ; N 0,06) avec Schaeffler : Cr_eq = 18,2 + 0,1 + 0,6 = 18,9 et Ni_eq = 9,2 + 0,6 + 0,75 = 10,55. Avec DeLong, l'azote ajoute 30 × 0,06 = 1,8 : Ni_eq = 12,35, le point monte et la ferrite prévue baisse.

Le rapport Cr_eq/Ni_eq résume la balance : environ 1,4 à 1,8 pour un métal fondu austénitique avec un peu de ferrite, 2,5 à 4 pour un duplex, bien plus pour un ferritique. Il sert à prévoir la solidification (cours 3).

On peut classer les aciers par leur structure, leur composition ou leurs propriétés. Pour s'y retrouver parmi des centaines de nuances, il faut une normalisation. Trois systèmes cohabitent dans les ateliers :

• la désignation symbolique européenne (EN 10027-1). Pour un acier fortement allié (au moins un élément au-dessus de 5 %), elle décrit la composition : X, puis 100 fois le carbone, puis les symboles des éléments par teneurs décroissantes, puis leurs teneurs moyennes arrondies. X5CrNi18-10 : 0,05 % de carbone, 18 % de chrome, 10 % de nickel. Pour les aciers de construction, elle décrit l'emploi et les propriétés : S355J2 = acier de construction, limite d'élasticité minimale 355 MPa, 27 J à −20 °C ;
• la désignation numérique européenne (EN 10027-2) : un numéro unique 1.xxxx. Le 1 désigne l'acier, les deux chiffres suivants le groupe (40 à 49 pour les inox et réfractaires), les deux derniers l'ordre d'enregistrement. 1.4301 est le 304 ;
• la désignation américaine AISI : 3xx pour les austénitiques, 4xx pour les ferritiques et martensitiques, suffixe L pour le bas carbone (C ≤ 0,03 %).

On croise encore l'ancienne norme française : Z6CNUD15-4 (Z = fortement allié, 6 = 0,06 % de carbone, C, N, U, D = chrome, nickel, cuivre, molybdène, 15-4 = teneurs de chrome et de nickel). Et le soudeur utilise les groupes ISO/TR 15608, qui rangent les matériaux pour qualifier les modes opératoires.

Les groupes du numéro EN (inox et réfractaires)

Les groupes ISO/TR 15608 (inox)

Ces groupes servent à définir le domaine de validité d'une qualification de mode opératoire de soudage (série ISO 15614) ou d'un soudeur (ISO 9606-1).

Le cas des aciers de construction

Pour les aciers non alliés désignés par leur emploi : lettre d'emploi (S construction, P appareils à pression, L tubes de conduite, B béton, Y béton précontraint, R rails, D produits plats pour formage à froid, H haute résistance pour formage à froid, T emballage, M électrique), puis la limite d'élasticité minimale en MPa pour la plus petite épaisseur, puis des précisions. Pour les aciers de construction, la ténacité : J, K ou L pour 27, 40 ou 60 J, suivis de la température d'essai (R = 20 °C, 0 = 0 °C, 2 = −20 °C… 6 = −60 °C). Préfixes : G pour les pièces moulées, PM pour la métallurgie des poudres.

Cherche chaque question sur papier avant d'ouvrir la correction. Les teneurs sont en % massique. Les exercices 1 et 2 se vérifient dans la manipulation 1, l'exercice 3 dans la manipulation 2, l'exercice 4 dans la manipulation 3, l'exercice 5 dans la manipulation 5, l'exercice 6 dans la manipulation 6, et le défi se rejoue dans les manipulations 5 et 6.