Graphite ou cémentite : la métallurgie des fontes

Le chocolatier fait fondre son chocolat à peine au-dessus de la température du corps, le verse dans un moule, et retrouve tous les détails du moule sur la tablette. Mais la tablette casse net quand on la plie. La fonte est le chocolat des métallurgistes.

Une fonte est un alliage de fer et de carbone qui contient plus de 2,14 % de carbone (en masse), en pratique de 2,5 à 4 %, avec presque toujours 1 à 3 % de silicium. Un acier en contient moins de 2,14 %, et la plupart des aciers de construction moins de 0,25 %.

• Elle fond bas. Le fer pur fond à 1 538 °C, un acier de construction vers 1 500 °C ; une fonte termine sa solidification vers 1 150 °C. Elle est entièrement liquide 300 à 350 °C plus bas qu'un acier et se coule vers 1 350 à 1 450 °C, contre 1 550 à 1 650 °C : un four plus simple, moins d'énergie, des moules qui souffrent moins.
• Elle coule partout. Très fluide, elle remplit des parois minces et des formes tourmentées : un bloc moteur, un corps de pompe, un disque de frein, une grille de fontaine.
• Elle se retire peu. Dans les fontes grises, le graphite qui se forme en fin de solidification occupe plus de place que le liquide qu'il remplace : il compense une partie du retrait, et les pièces sortent saines avec peu de masselottes.
• Elle coûte peu. Ferrailles, fonte brute et retours de fonderie suffisent ; la pièce sort du moule presque à sa forme, sans laminage ni forgeage.

Son point faible, c'est la tablette qui casse : la plupart des fontes sont peu ductiles, et toutes sont difficiles à souder. Selon l'état de leur carbone, on distingue deux grandes familles, que l'on reconnaît à leur cassure :

• la fonte blanche, où le carbone est combiné en cémentite : cassure claire, brillante, très dure et fragile ;
• la fonte grise, où le carbone est en grande partie libre, sous forme de graphite : cassure grise et mate, qui suit les particules de graphite. Selon la forme de ce graphite, on parle de fonte à graphite lamellaire (GL), vermiculaire (GV) ou sphéroïdal (GS, souvent appelée fonte ductile).

En 2016, la production mondiale de pièces moulées atteignait environ 104 millions de tonnes : la fonte à graphite lamellaire en représentait plus de 47 % et la fonte à graphite sphéroïdal environ 24 %. Sept pièces moulées sur dix, en masse, sont donc en fonte.

Une composition typique. Une fonte non alliée n'est jamais un simple fer-carbone : le silicium y est un élément majeur.

Pourquoi le fondeur l'aime. Lu sur le diagramme fer-carbone (en remplaçant le carbone par le carbone équivalent, chapitre 2), le liquidus descend d'environ 92 °C par point de carbone entre 0,53 et 4,3 %. Un acier S235 est entièrement liquide vers 1 517 °C, une fonte GL à 3,4 % de carbone et 2 % de silicium vers 1 170 °C : près de 350 °C d'écart. L'énergie théorique pour chauffer et fondre une tonne de métal donne un ordre de grandeur de l'économie :

La coulabilité. Pour les fontes grises, les fondeurs relient la longueur remplie dans la spirale d'essai au carbone équivalent et à la température de coulée par une formule empirique classique, écrite à l'origine en pouces et en degrés Fahrenheit :

Les familles et leurs normes. La désignation européenne (EN 1560, détaillée au cours 2) commence par EN-GJ : G pour pièce moulée, J pour fonte (iron), puis une lettre pour la forme du graphite. Le nombre qui suit est la résistance à la traction minimale R_m en MPa, éventuellement suivie de l'allongement minimal A en %.

Dans un acier, le carbone n'a qu'un destin : la cémentite Fe₃C. Dans une fonte, il en a deux. Il peut cristalliser seul en graphite, la forme la plus stable, ou se combiner au fer en cémentite, qui n'est que métastable : elle se forme vite et peut durer indéfiniment, mais un long chauffage la décomposerait en fer et graphite. D'où deux diagrammes superposés, presque identiques mais légèrement décalés :

• le diagramme stable fer-graphite : son eutectique est à 1 153 °C et 4,2 % de carbone, son eutectoïde à 740 °C ;
• le diagramme métastable fer-cémentite, celui des aciers : eutectique à 1 147 °C et 4,3 %, eutectoïde à 727 °C.

Imagine deux quais de gare côte à côte. Le train du graphite part du quai le plus haut, à 1 153 °C ; celui de la cémentite d'un quai plus bas, à 1 147 °C. Entre les deux quais, seul le graphite peut se former ; sous le second, les deux trains peuvent partir, et c'est le plus rapide qui emporte le carbone (chapitre 3). Avec seulement 6 °C d'écart, le graphite n'a guère d'avance.

Le silicium change tout : il relève le quai du graphite et abaisse celui de la cémentite. Dans une fonte à 2 % de silicium, les deux quais sont séparés de 30 à 40 °C : le graphite a bien plus de temps pour partir. C'est pourquoi les fontes grises contiennent toujours du silicium. Le silicium déplace aussi l'eutectique vers les faibles teneurs en carbone, comme s'il comptait pour un tiers de carbone : c'est le carbone équivalent.

Les points clés des deux systèmes (fer-carbone pur ; les ouvrages varient d'un ou deux degrés) :

L'effet des éléments sur les deux eutectiques. Chaque élément décale les températures eutectiques de quelques degrés par pour cent. Les coefficients publiés pour le système Fe-C-X donnent :

Le modèle des manipulations retient la valeur médiane pour le silicium :

Le carbone équivalent et le degré de saturation. Le silicium et le phosphore déplacent l'eutectique vers les faibles teneurs en carbone, chacun pour environ un tiers de son poids. Deux indicateurs équivalents disent où se place une fonte par rapport à l'eutectique :

Exemple : C = 3,20 %, Si = 1,80 %, P = 0,06 % donne CE = 3,20 + 1,86/3 = 3,82 % et S_c = 3,20/(4,26 − 0,62) = 0,88 : fonte hypoeutectique.

Les chemins de solidification d'une fonte hypoeutectique.

1. Au liquidus T_L, des dendrites d'austénite primaire poussent dans le liquide, qui s'enrichit en carbone.
2. À l'eutectique, le liquide restant se solidifie à température presque constante. Chemin stable : en cellules eutectiques austénite + graphite (les « rosettes »). Chemin métastable : en lédéburite, austénite + cémentite.
3. En refroidissant, l'austénite rejette du carbone : sur le graphite existant (chemin stable) ou en cémentite (métastable).
4. À l'eutectoïde, l'austénite restante donne ferrite + graphite ou perlite (chapitre 5). Une fonte blanche à l'ambiante contient donc de la « lédéburite transformée » : perlite + cémentite.

La règle des segments donne, au palier eutectique, la part de liquide qui devient eutectique (chemin stable, en carbone équivalent) :

Une fonte hypereutectique commence au contraire par du graphite primaire (chemin stable), de grandes lamelles qui peuvent flotter dans le liquide, ou par de la cémentite primaire (chemin métastable), en longues aiguilles.

Former du graphite demande du temps : des atomes de carbone doivent venir de loin se ranger en feuillets, pendant que le fer leur fait de la place. La cémentite, elle, se forme sur place, par un petit réarrangement. Le graphite est une tortue, la cémentite un lièvre.

• Quand le liquide refroidit lentement (pièce épaisse, moule en sable), il passe sous 1 153 °C et le graphite démarre avant que la température n'atteigne le quai de la cémentite : la fonte est grise.
• Quand il refroidit vite (paroi mince, angle, moule métallique), le liquide reste en surfusion, plonge sous le quai de la cémentite avant que le graphite ait eu le temps de pousser, et la cémentite emporte le carbone : la fonte est blanche.
• Entre les deux, les deux structures se mêlent par plages : la fonte est truitée, tachetée comme la peau d'une truite.

Une même pièce peut donc être grise au cœur et blanche dans ses parois minces. Les fondeurs s'en servent : en plaçant une coquille métallique contre une face du moule, ils obtiennent une peau de fonte blanche très dure, résistante à l'usure, sur un cœur gris plus tenace. C'est la fonte trempée des arbres à cames, des cylindres de laminoir, des roues de wagonnets.

Pour mesurer cette tendance, on coule un coin de trempe : un prisme dont la pointe refroidit très vite. On le casse, et l'on mesure la largeur de la zone blanche à la pointe.

Trois leviers aident la tortue graphite : le silicium, qui écarte les quais (chapitre 2) ; un refroidissement plus lent ; et l'inoculation. Inoculer, c'est ajouter juste avant la coulée quelques dixièmes de pour cent d'un ferrosilicium contenant un peu de calcium, de baryum, de strontium, d'aluminium ou de zirconium : il sème dans le liquide d'innombrables germes sur lesquels le graphite démarre sans attendre. À l'inverse, le chrome, le vanadium, le molybdène et, plus modérément, le manganèse aident le lièvre : ils stabilisent les carbures.

La surfusion. L'eutectique ne pousse pas exactement à sa température d'équilibre : il lui faut une surfusion ΔT_u, d'autant plus grande que le refroidissement est rapide et que les germes sont rares. La fonte sort grise tant que cette surfusion reste plus petite que le couloir entre les deux eutectiques, ΔT_w = T_st − T_mét ; au-delà, le liquide atteint le quai de la cémentite et la fonte blanchit. Le modèle de la manipulation 3 l'écrit :

L'épaisseur critique. D'après la règle de Chvorinov, le temps de solidification croît comme le carré du module (volume/surface, environ e/2 pour une plaque) : la vitesse de refroidissement varie donc comme 1/e². Le modèle prend Ṫ ≈ 6·k_m·(10/e)² °C/s, soit 6 °C/s pour une plaque de 10 mm en sable (coefficient de moule k_m = 1), cinq fois plus contre une coquille métallique (k_m = 5). En égalant surfusion et couloir :

Ce modèle simplifié retrouve les tendances que mesurent les coins de trempe : la trempe diminue quand le silicium et l'inoculation augmentent, augmente avec le chrome et contre une coquille. Les valeurs réelles dépendent aussi du carbone, du soufre et du manganèse, de la température de coulée et de la qualité de la fusion.

Soufre et manganèse. Dans une fonte GL, le soufre non combiné favorise la trempe ; on le fixe en sulfure de manganèse MnS par une teneur en manganèse d'environ Mn ≈ 1,7·S + 0,3 %, règle classique des fondeurs. Le phosphore forme en fin de solidification un eutectique phosphoreux dur et fragile, la stéadite, qui fond vers 950 °C et se loge aux limites des cellules : on le limite à 0,1 à 0,2 %.

L'inoculation en pratique. On ajoute de l'ordre de 0,1 à 0,4 % d'un ferrosilicium à 70-75 % de silicium contenant des traces actives (Ca, Ba, Sr, Al, Zr ou terres rares). Ces éléments forment de fines particules (oxydes, sulfures, silicates) sur lesquelles le graphite germe. L'effet s'évanouit en quelques minutes : on inocule le plus tard possible, dans la poche juste avant la coulée, dans le jet de métal ou dans le moule. Une fonte bien inoculée a moins de trempe, plus de cellules eutectiques, un graphite de type A plus fin (chapitre 4) et, pour les GS, plus de sphéroïdes.

Le graphite est un empilement de feuillets d'atomes de carbone, comme un mille-feuille : très solide dans le plan des feuillets, presque sans tenue entre eux. C'est ce qui permet à une mine de crayon de laisser un trait sur le papier. Un cristal de graphite peut grandir de deux façons :

• le long des feuillets : il s'étale en plaquettes minces qui se courbent et se ramifient. En coupe, on voit des lamelles, comme des chips : c'est la fonte GL ;
• perpendiculairement aux feuillets : les feuillets s'empilent en petites pyramides qui rayonnent depuis un centre et forment une bille. En coupe, on voit des sphéroïdes (ou nodules), comme des petits pois : c'est la fonte GS ;
• entre les deux, des bâtonnets épais aux bouts arrondis, reliés entre eux, comme des vers : le graphite vermiculaire de la fonte GV.

Qu'est-ce qui décide ? Des traces. Le soufre et l'oxygène dissous se collent aux bords des feuillets et y facilitent la croissance : le graphite s'étale en lamelles. Le magnésium (ou le cérium) piège soufre et oxygène : privé d'eux, le graphite pousse en billes. La recette de la fonte GS est donc de partir d'une fonte pauvre en soufre et de la traiter au magnésium, en poche, juste avant de couler. Spectaculaire : le magnésium bout à 1 090 °C, bien en dessous de la température de la fonte liquide, et la réaction est violente.

Deux ennemis guettent. Le soufre consomme le magnésium en sulfure. Et le magnésium s'évapore et s'oxyde peu à peu : il faut couler dans les minutes qui suivent le traitement, sinon les billes redeviennent vermicules puis lamelles.

La classification ISO 945-1. Le graphite d'une fonte se décrit par trois critères, observés au microscope sur une coupe polie non attaquée, généralement à ×100 : sa forme (chiffres romains I à VI), sa répartition (lettres A à E, pour la forme I seulement) et sa taille (classes 1, la plus grossière, à 8, la plus fine).

Une fonte GS doit présenter un graphite essentiellement de formes V et VI ; on chiffre la nodularité, part des particules sphéroïdales, souvent exigée à 80 ou 90 % au moins, et le nombre de nodules par mm², de l'ordre de 100 à 300 dans les épaisseurs courantes. Une fonte GV doit contenir une très large majorité de forme III, sans lamelles.

Les répartitions A à E du graphite lamellaire racontent la solidification :

La désignation combine les trois critères : par exemple « I A 4 » pour un graphite lamellaire, réparti uniformément, de taille 4.

Pourquoi lamelles ou sphéroïdes. Le graphite cristallise dans le système hexagonal : feuillets de carbone empilés selon la séquence ABAB, de paramètres a = 0,246 nm dans le plan et c = 0,670 nm perpendiculairement. Une lamelle grandit surtout par les bords de ses feuillets, selon la direction a ; un sphéroïde grandit selon la direction c, en secteurs dont les feuillets sont perpendiculaires au rayon. Le soufre et l'oxygène, actifs en surface, s'adsorbent sur les bords des feuillets et favorisent la croissance selon a. Le magnésium et le cérium les fixent en sulfures et en oxydes stables, et laissent la croissance selon c l'emporter.

L'évanouissement du magnésium. Après le traitement, la teneur résiduelle baisse : évaporation et oxydation. Une mesure publiée fait perdre la moitié du magnésium en 5 à 6 minutes ; le modèle de la manipulation prend une demi-vie de 10 minutes. D'où des délais courts entre traitement et coulée, et le contrôle du magnésium résiduel à chaque poche. Le cérium et les terres rares, ajoutés en faibles quantités, neutralisent les éléments qui dégradent les sphéroïdes (plomb, bismuth, antimoine, titane).

Une fois solide, la fonte n'a pas fini sa transformation. Autour du graphite, le métal est de l'austénite chargée de carbone. En refroidissant jusqu'à l'eutectoïde, elle doit se débarrasser de ce carbone, et elle a deux options :

• l'envoyer au graphite voisin (chemin stable) : le carbone diffuse vers la particule de graphite, qui grossit, et laisse derrière lui de la ferrite presque pure. Autour de chaque sphéroïde se forme un anneau blanc de ferrite : la structure en œil-de-bœuf ;
• le garder sur place (chemin métastable) : l'austénite qui reste quand la température descend sous l'eutectoïde métastable se transforme en perlite, lamelles de ferrite et de cémentite, sans transport à longue distance.

Le premier chemin demande du temps et des distances courtes. La ferrite l'emporte donc quand le refroidissement est lent, quand les particules de graphite sont nombreuses (le carbone a moins loin à aller) et quand la fonte est riche en silicium. La perlite l'emporte quand le refroidissement est plus rapide, quand les nodules sont rares, ou quand on ajoute des éléments perlitisants : le cuivre, l'étain ou l'antimoine se déposent à la surface du graphite et ferment la porte au carbone. Refroidie très vite, l'austénite donne bainite ou martensite.

La forme du graphite et la matrice sont deux choix indépendants : une fonte GS peut être ferritique, douce et ductile (EN-GJS-400-15), ou perlitique, plus résistante et plus dure (EN-GJS-700-2), selon sa matrice.

Un eutectoïde étalé. Dans le fer-carbone pur, l'eutectoïde stable (austénite → ferrite + graphite) est à 740 °C, le métastable (austénite → perlite) à 727 °C. Le silicium relève ces températures et étale la transformation sur un domaine où ferrite, austénite et graphite coexistent : environ 780 à 810 °C pour une fonte GS à 1,5 à 2,5 % de silicium. La ferrite naît au contact du graphite dans ce domaine ; l'austénite restante se transforme en perlite plus bas.

La croissance de l'anneau. Le carbone traverse l'anneau de ferrite, de l'austénite vers le graphite. Comme pour toute croissance contrôlée par la diffusion, l'épaisseur h de l'anneau croît comme la racine du temps :

Chaque nodule dispose d'une cellule de matrice d'autant plus petite que les nodules sont nombreux. Avec N_A nodules par unité de surface, un graphite qui occupe 10 % de la coupe, et en assimilant les cellules à des disques :

Exemple : à 10 °C/min, sans perlitisant, t = 360 s et h ≈ 27 µm : environ 79 % de ferrite. À 100 °C/min, h ≈ 8,5 µm : 17 % de ferrite seulement, la matrice est surtout perlitique.

Les matrices et leur dureté, en ordres de grandeur : ferrite ≈ 150 HB dans une GS ferritique (le silicium la durcit), perlite ≈ 250 à 300 HB, martensite brute au-delà de 500 HB. Dans les fontes GL courantes, la matrice est surtout perlitique ; la ferrite y accompagne souvent le graphite fin de type D, car les distances de diffusion y sont très courtes. Les traitements thermiques (recuit, normalisation, trempe et revenu, trempe étagée donnant l'ausferrite des fontes ADI) agissent sur la matrice sans changer la forme du graphite : ils sont au cours 2.

Le graphite ne porte presque rien : il est mou, feuilleté, sans résistance. Il ne pèse que 3 % environ de la fonte, mais, plus de trois fois moins dense que le fer (2,2 contre 7,2 g/cm³), il en occupe près de 10 % du volume. C'est la matrice qui porte la charge, et la forme du graphite décide de la façon dont elle la porte.

• Les lamelles sont minces, à bords vifs, et reliées entre elles dans chaque cellule eutectique. Elles retirent à la matrice bien plus de section que leur volume ne le laisse croire, et surtout elles se comportent comme des fissures : la contrainte se concentre à leurs pointes, où la matrice plastifie et se fissure dès de faibles charges. Une fonte GL casse presque sans s'allonger (moins de 1 %), avec une résistance de 150 à 350 MPa.
• Les sphéroïdes n'ont pas d'arêtes et sont isolés : la matrice reste continue, et la fonte GS se comporte comme un acier percé de petits trous ronds. Résistance de 350 à 900 MPa, allongement jusqu'à 22 %.
• Les vermicules, aux bouts arrondis mais reliés entre eux, donnent un compromis.

Mais les lamelles ont des talents. Elles amortissent les vibrations (bâtis de machines-outils, blocs moteurs silencieux), conduisent bien la chaleur le long de leur réseau continu (disques de frein, culasses, lingotières), facilitent l'usinage en cassant et en lubrifiant les copeaux, et se referment en compression : une fonte GL résiste trois à quatre fois mieux en compression qu'en traction. Le bon choix dépend donc de l'usage : un disque de frein en GL, un vilebrequin en GS, une culasse de moteur diesel en GV.

La concentration de contrainte. Une cavité elliptique de demi-axes a (perpendiculaire à l'effort) et b concentre la contrainte à ses extrémités d'un facteur donné par la formule d'Inglis, vue au cours 3 de la série Rupture :

Sous 100 MPa nominaux, la pointe d'une lamelle verrait 4 100 MPa si la matrice restait élastique : impossible. La matrice plastifie et se décolle du graphite dès quelques dizaines de mégapascals. C'est pourquoi la courbe de traction d'une fonte GL est courbe dès l'origine, sans domaine élastique net : son module se lit comme un module sécant, qui baisse quand la contrainte monte. Une GS, elle, a un vrai domaine élastique et une limite d'élasticité conventionnelle R_p0,2, comme un acier. Le modèle de la manipulation trace :

Les propriétés des nuances (minimums normalisés sur éprouvettes coulées à part ; modules et conductivités : valeurs indicatives des annexes des normes et des fabricants) :

Pour comparaison, un acier non allié a un module de 210 GPa et une conductivité d'environ 50 W/(m·K). Une fonte GL de nuance 250 résiste à environ 840 MPa en compression. Son pouvoir amortissant est très supérieur à celui d'une GS ou d'un acier ; celui d'une GV est intermédiaire.

Cherche chaque question sur papier avant d'ouvrir la correction. Les valeurs viennent des modèles du cours et des manipulations 1 à 6 ; le défi se rejoue dans la manipulation 3.