Chrome, molybdène et carbures : la métallurgie des Cr-Mo

Un acier Cr-Mo, c'est du fer auquel on ajoute une petite équipe d'éléments, chacun avec son métier :

• le chrome (de 0,5 à 9 %, jusqu'à 12 % dans les nuances martensitiques) tient le bouclier : il forme en surface un oxyde protecteur contre l'oxydation et la corrosion à chaud, et il entre dans les carbures ;
• le molybdène (de 0,5 à 1 %) fait l'ancre : gros atome logé parmi ceux du fer, il freine la diffusion et le mouvement des dislocations, donc le fluage ; il forme aussi des carbures très fins ;
• le chrome et le molybdène, ensemble, améliorent la tenue à l'hydrogène et au soufre à chaud, et la résistance au fluage ;
• le carbone reste en petite quantité, en général moins de 0,15 % (jusqu'à 0,35 % dans quelques nuances) : il fournit la matière des carbures, mais trop de carbone rendrait la martensite dure et fragile, et la soudure difficile ;
• quelques centièmes à dixièmes de pour cent de vanadium, de niobium, de titane et d'azote jettent du gravier fin : des carbonitrures de quelques dizaines de nanomètres, très stables, qui ont donné les nuances modernes P91, P92, E911 (P911), T23, T24 ;
• le tungstène, cousin du molybdène, et le bore, qui stabilise les carbures près des joints, complètent l'équipe des nuances les plus récentes.

Le chrome et le molybdène ont un autre effet, décisif pour le soudage : ils retardent les transformations de l'austénite au refroidissement. Il faut plus de temps pour que la ferrite apparaisse ; si le refroidissement est assez rapide, l'austénite se transforme en bainite ou en martensite. Ces aciers sont dits trempants : selon le traitement thermique, leur structure va de la martensite à la ferrite avec des carbures. Un acier à 9 % de chrome devient martensitique même refroidi à l'air calme, et même en forte épaisseur. Heureusement, leur faible teneur en carbone limite la dureté et la fragilité de cette martensite : leur soudabilité reste relativement bonne, moyennant des précautions.

Les microstructures des grandes familles, à l'état de livraison normalisé et revenu :

• acier C-Mo (16Mo3) : ferrite et perlite ;
• aciers à 1 % de chrome (13CrMo4-5) : ferrite et bainite ;
• aciers à 2,25 % de chrome (10CrMo9-10) : bainite revenue, avec de la ferrite dans les fortes épaisseurs ;
• aciers à 9-12 % de chrome (P91, P92, X20CrMoV11-1) : martensite revenue en lattes, renforcée par des carbures M₂₃C₆ et des carbonitrures MX.

La dureté de la martensite dépend surtout du carbone. Une relation empirique classique donne HV_M ≈ 884·C·(1 − 0,3·C²) + 294, C en % : environ 380 HV pour 0,10 % de carbone, 430 HV pour 0,16 %. C'est pourquoi les Cr-Mo modernes visent 0,07 à 0,12 % de carbone : leur martensite reste revenable et soudable.

Le fluage, c'est le lent cheminement des dislocations, ces défauts linéaires qui portent la déformation plastique (cours 1). Pour le freiner pendant trente ans, un acier Cr-Mo empile trois renforts :

• la solution solide : les gros atomes de molybdène et de tungstène, dispersés parmi ceux du fer, gênent le mouvement des dislocations et ralentissent la diffusion ;
• les précipités : des particules de carbures ou de carbonitrures, sur lesquelles les dislocations butent et doivent faire un détour ;
• la sous-structure : dans les aciers martensitiques, des lattes fines et une forte densité de dislocations, figées par les précipités posés sur leurs frontières.

Pense à un pied qui avance dans la boue semée de gravier. Des petits cailloux nombreux et serrés le freinent à chaque pas. Mais si, avec le temps, les cailloux s'agglutinent en quelques gros galets espacés, le pied passe entre eux : c'est le grossissement des précipités, la façon dont un acier perd sa tenue au fluage. Les gros précipités grossissent aux dépens des petits, qui se dissolvent, par diffusion : plus il fait chaud, plus c'est rapide.

Les carbonitrures MX de vanadium et de niobium sont les meilleurs cailloux : quelques dizaines de nanomètres, et presque aucun grossissement en service. Dans un P91 resté plus de 100 000 h à 600 °C, leur taille et leur répartition ont à peine changé, alors que les carbures M₂₃C₆ des joints de lattes ont nettement grossi. C'est pourquoi l'ajout de 0,2 % de vanadium, 0,08 % de niobium et 0,05 % d'azote à un acier 9Cr-1Mo, mis au point dans les années 1970 aux États-Unis, a donné le P91 : sa résistance moyenne à 600 °C pendant 100 000 h est de 94 MPa, contre 37 MPa pour le 9Cr-1Mo de base (EN 10216-2).

Le contournement d'Orowan. Une dislocation qui rencontre des particules dures, espacées de λ, se courbe entre elles et finit par les contourner en laissant une boucle autour de chacune. La contrainte nécessaire est d'autant plus grande que les particules sont proches :

Exemple, MX du P91 : f = 0,2 %, r = 15 nm, d'où λ ≈ 15 × √(2π/0,006) ≈ 485 nm et σ_Or ≈ 3 × 64 600 × 0,25/485 ≈ 100 MPa. Pour une même masse de précipités, diviser leur taille par deux divise λ par deux et double σ_Or : mieux vaut beaucoup de petits précipités que peu de gros.

Le grossissement (mûrissement d'Ostwald). Les petites particules, moins stables, se dissolvent au profit des grosses. La théorie de Lifshitz, Slyozov et Wagner prévoit :

Les phases qui arrivent tard. Au-delà de quelques milliers à dizaines de milliers d'heures vers 600 °C :

• la phase de Laves, Fe₂(Mo,W), apparaît aux joints : elle retire du molybdène et du tungstène de la solution solide et peut grossir jusqu'à plusieurs centaines de nanomètres ;
• la phase Z, un nitrure complexe Cr(V,Nb)N, se forme en consommant les MX ; peu abondante dans le P91, elle se forme bien plus vite dans les aciers à 11-12 % de chrome, ce qui a ruiné la tenue à long terme de plusieurs nuances nouvelles ;
• la restauration de la sous-structure : les lattes s'élargissent en sous-grains, la densité de dislocations baisse.

Voilà pourquoi la résistance au fluage à long terme peut décrocher par rapport aux essais courts, et pourquoi les estimations des P91 et P92 ont été revues à la baisse quand les essais ont dépassé 50 000 h (cours 1).

Tous les éléments n'ont pas le même goût pour le carbone. Le phosphore, le silicium, l'aluminium et le nickel restent en solution solide dans le fer ; le cobalt et le manganèse forment un peu de carbures ; le chrome, puis le molybdène et le tungstène, puis le tantale, le vanadium, le niobium et le titane sont de plus en plus carburigènes : leurs carbures sont de plus en plus stables.

Mais le plus stable n'arrive pas le premier. Pendant le revenu d'un acier 2,25Cr-1Mo, puis pendant ses années de service, les carbures se succèdent dans un ordre fixé, comme les danseurs d'un ballet : d'abord ceux qui se forment vite, avec le fer seul (carbure ε, cémentite Fe₃C), puis ceux qui demandent la diffusion du molybdène (Mo₂C), puis ceux du chrome (Cr₇C₃, M₂₃C₆), enfin le M₆C, riche en molybdène, le plus stable. Le temps et la température ne changent pas l'ordre des entrées : ils règlent seulement la vitesse de la musique.

Et cette vitesse se résume par un seul nombre, le cousin de Larson-Miller croisé au cours 1 : le paramètre de Hollomon-Jaffe, P = T·(20 + log t)/1 000. Deux traitements de même P donnent à peu près les mêmes carbures. Un traitement thermique après soudage de 2 h à 690 °C (P ≈ 19,6) laisse de la cémentite et du Mo₂C ; trente ans de service à 540 °C (P ≈ 20,6) font apparaître le Cr₇C₃ : le service continue le revenu.

Les domaines du diagramme (2,25Cr-1Mo normalisé, schématisé), avec les valeurs de P qui les séparent :

1. P < 15,4 : Fe₃C + carbure ε (avec des franges naissantes de Mo₂C) ;
2. 15,4 à 18,3 : Fe₃C (franges de Mo₂C) ;
3. 18,3 à 20,2 : Fe₃C + Mo₂C ;
4. 20,2 à 21,0 : Fe₃C + Cr₇C₃ + Mo₂C ;
5. 21,0 à 22,15 : M₂₃C₆ + Cr₇C₃ (Mo₂C) ;
6. P > 22,15 : M₂₃C₆ + M₆C.

Larson-Miller et Hollomon-Jaffe ont la même forme parce qu'ils décrivent le même phénomène, une transformation pilotée par la diffusion ; l'un s'écrit avec le temps à rupture, l'autre avec la durée d'un revenu. Le second est souvent divisé par 1 000, d'où des valeurs voisines de 20.

Le même acier porte souvent trois ou quatre noms. Le 2,25Cr-1Mo s'appelle 10CrMo9-10 en désignation européenne, 1.7380 en numéro d'acier, T22 pour un tube et P22 pour un tuyau selon l'ASTM, et l'ancienne norme française l'appelait 10CD9-10. Savoir passer de l'un à l'autre est indispensable pour lire un certificat, un mode opératoire ou une spécification.

• La désignation par la composition chimique (EN 10027-1) se lit comme une étiquette : un nombre, cent fois la teneur en carbone ; puis les symboles des éléments d'alliage, du plus abondant au moins abondant ; puis leurs teneurs, multipliées par un facteur pour donner des nombres entiers. Si au moins un élément atteint 5 %, l'acier est fortement allié : la désignation commence par X et les teneurs sont écrites telles quelles.
• La désignation par l'emploi commence par une lettre (P pour les appareils à pression), suit la limite d'élasticité minimale en MPa, puis des symboles complémentaires : P265GH est un acier pour appareils à pression, de limite d'élasticité minimale 265 MPa, aux caractéristiques spécifiées (G) à haute température (H).
• Les désignations américaines de l'ASTM numérotent les nuances par famille : T1, T11, T12, T22, T5, T9, T91, T92, T23, T24…, T pour les tubes (ASTM A213), P pour les tuyaux (A335), F pour les pièces forgées (A182). Dans les ateliers, on parle aussi de la composition nominale : « 1Cr-½Mo », « 1¼Cr-½Mo », « 2¼Cr-1Mo ».

Les facteurs de l'EN 10027-1 pour les aciers faiblement alliés (aucun élément ≥ 5 %) :

Seules les teneurs des premiers éléments sont chiffrées ; les suivants, présents en petites quantités caractéristiques, sont seulement nommés : dans 7CrWVMoNb9-6, le 9 donne le chrome (2,25 %) et le 6 le tungstène (1,5 %) ; vanadium, molybdène et niobium sont cités sans teneur. La désignation numérique de l'EN 10027-2 (1.7380, 1.4903…) est un simple numéro : 1 pour l'acier, puis le groupe et le rang de la nuance. Les aciers moulés prennent le préfixe G (GP240GH).

Les symboles complémentaires des aciers pour appareils à pression (désignation par l'emploi, lettre P) : B bouteilles à gaz, M laminage thermomécanique, N normalisé ou laminage normalisant, Q trempé et revenu, S appareils à pression simples, T tubes, G autres caractéristiques ; puis H haute température, L basse température, R température ambiante, X haute et basse température. Exemples : P265GH, P355M, P355QH, P265NB, GP240GH.

L'ancienne désignation française, encore courante dans le nucléaire : mêmes principes, avec des lettres propres pour les éléments.

Le panorama des nuances (compositions typiques en %, températures d'emploi usuelles) :

Note les deux exceptions de la famille : le X20CrMoV11-1, avec 0,20 % de carbone, beaucoup plus délicat à souder que le P91 ; et les T23 et T24, conçus pour être soudés sans traitement thermique en paroi mince, ce qui ne s'est pas toujours vérifié (cours 3). Les nuances micro-alliées n'ont pas toutes été acceptées d'emblée par les codes de construction : il faut toujours vérifier qu'une nuance est admise par le code applicable.

À chaud, l'acier n'affronte pas seulement le fluage. Trois agresseurs chimiques l'attendent :

• l'oxygène, de l'air, des fumées ou de la vapeur elle-même : une couche d'oxyde croît sur la paroi, la vapeur côté intérieur, les fumées côté extérieur. Trop épaisse, elle isole le tube, qui chauffe davantage et flue plus vite ; elle peut aussi s'écailler et boucher des tubes ou éroder la turbine. C'est l'une des raisons pour lesquelles chaque famille a sa température maximale d'emploi ;
• le soufre, présent dans les pétroles bruts et certains combustibles : au-delà de 260 °C environ, il attaque l'acier en formant des sulfures de fer. Sur un acier au carbone, la perte peut atteindre quelques millimètres par an ; avec du chrome, elle tombe à quelques dixièmes de millimètre par an ;
• l'hydrogène sous pression, dans les unités d'hydrotraitement et d'hydrocraquage : il diffuse dans l'acier et réagit avec le carbone des carbures pour former du méthane, une molécule trop grosse pour ressortir. Le méthane s'accumule aux joints de grains, crée des bulles et des fissures, et l'acier se décarbure : c'est l'attaque par l'hydrogène à chaud.

Dans les trois cas, le chrome est le premier rempart : il enrichit la couche d'oxyde ou de sulfure et la rend plus protectrice, comme un imperméable plus serré. Contre l'hydrogène, le chrome et le molybdène agissent autrement : ils forment des carbures très stables, dont l'hydrogène ne peut plus arracher le carbone.

Les unités. Les raffineurs expriment souvent les vitesses de corrosion en mpy, millièmes de pouce par an : 1 mpy = 0,025 4 mm/an. Une perte de 30 mpy, soit 0,76 mm/an, consomme une surépaisseur de 3 mm en 4 ans.

Le domaine des courbes de McConomy modifiées. Elles ont été établies pour des pétroles bruts sans hydrogène, au-delà de 260 °C environ ; la vitesse croît avec la teneur en soufre et avec la température, puis plafonne vers 400 °C. En présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré (hydrotraitement), d'autres courbes s'appliquent, avec des vitesses bien plus élevées, et le chrome n'y protège vraiment qu'à partir de 9 à 12 % ; les aciers inoxydables austénitiques y sont la règle.

L'attaque par l'hydrogène à chaud. La réaction en cause est :

Les courbes de Nelson (pratique recommandée API RP 941 de l'American Petroleum Institute) délimitent, pour chaque famille d'aciers, le domaine sûr en fonction de la température et de la pression partielle d'hydrogène : plus l'acier contient de chrome et de molybdène, plus ce domaine s'étend vers les hautes températures. C'est ce qui a imposé les aciers 1,25Cr-0,5Mo, 2,25Cr-1Mo puis 2,25Cr-1Mo-V dans les réacteurs d'hydrocraquage. Une soudure non traitée, dont les carbures sont moins stables, est un point faible pour cette attaque : le traitement thermique après soudage y contribue aussi à la tenue à l'hydrogène.

L'oxydation par la vapeur. À 600 °C, la couche de magnétite (Fe₃O₄) d'un acier à 2,25 % de chrome croît bien plus vite que celle d'un acier à 9 % de chrome, elle-même plus épaisse que celle d'un acier à 12 % de chrome ou d'un austénitique. C'est l'oxydation, plus que le fluage, qui limite le P91 vers 600 à 625 °C de température de métal et qui a poussé vers les nuances à 12 % de chrome et les aciers austénitiques dans les surchauffeurs les plus chauds.

Le traitement thermique conditionne la taille de grain et les propriétés mécaniques. Quatre opérations, comme chez le boulanger :

• le recuit (annealing) : austénitisation vers 840 à 910 °C, avec un maintien de l'ordre de 2,4 min par millimètre d'épaisseur (une heure par pouce), puis refroidissement lent, environ 30 °C/h jusque vers 540 °C, puis au four ou à l'air libre. On obtient ferrite et carbures : l'état le plus doux, pour usiner ou former ;
• la normalisation (N) : même austénitisation, puis refroidissement continu à l'air calme ; à l'air pulsé ou à la vapeur pour les pièces épaisses. Les nuances alliées en sortent bainitiques ou martensitiques ;
• la trempe (Q) : refroidissement à l'huile ou à l'eau, pour les fortes épaisseurs ou les hautes résistances ; attention aux tapures, ces fissures de trempe ;
• le revenu (T) : maintien en température sous Ac1, puis refroidissement lent. La martensite garde sa structure fine en lattes mais perd son carbone, et donc sa maille déformée (quadratique) : le carbone précipite en carbures. La dureté baisse, la ténacité remonte.

Les nuances résistant au fluage sont presque toujours livrées normalisées et revenues (+NT), parfois trempées et revenues (+QT), le 16Mo3 simplement normalisé. Le temps et la température du revenu sont très importants : trop froid ou trop court, l'acier reste dur et fragile ; trop chaud, au-delà d'Ac1, il se ré-austénitise en partie et forme, au refroidissement, une martensite fraîche, non revenue.

Les températures de traitement des tôles pour appareils à pression (EN 10028-2, valeurs indicatives de la norme) :

Plus l'acier est allié, plus il faut chauffer haut pour remettre en solution ses carbures (1 040 à 1 100 °C pour le P91, dont il faut dissoudre les M₂₃C₆ et une grande partie des carbonitrures de vanadium), et plus le revenu est chaud, car ses carbures résistent davantage à l'adoucissement.

Le paramètre de revenu. L'effet d'un revenu se résume par le paramètre de Hollomon-Jaffe P = T·(20 + log t)/1 000 (chapitre 3) : la dureté après revenu suit à peu près une courbe unique en fonction de P. Exemple pour le P91 : 760 °C pendant 2 h donnent P = 1 033 × 20,30/1 000 ≈ 20,97 ; 730 °C pendant 1 h, seulement P ≈ 20,06, un revenu nettement plus faible. La manipulation donne environ 210 HV dans le premier cas, près de 300 HV dans le second.

La limite Ac1. Au-delà d'Ac1, une partie de la structure redevient austénite ; au refroidissement, elle se transforme en martensite fraîche, dure et fragile, qu'aucun revenu ultérieur ne viendra adoucir si l'on ne recommence pas tout. Ac1 dépend de la nuance et de la composition : de l'ordre de 745 °C pour un 1Cr-0,5Mo, 775 °C pour un 1,25Cr-0,5Mo, 805 °C pour un 2,25Cr-1Mo et 800 à 830 °C pour un P91 (températures critiques inférieures indicatives, comme celles que tabule le code de tuyauteries B31.1 de l'ASME, l'American Society of Mechanical Engineers). Le nickel et le manganèse abaissent Ac1 : c'est pourquoi on limite Ni + Mn dans les P91 et surtout dans leurs produits d'apport, dont l'Ac1 peut tomber vers 770 °C si Ni + Mn atteint 1,5 %.

Cherche chaque question sur papier avant d'ouvrir la correction. Les valeurs viennent des modèles du cours et des manipulations 1 à 6 ; le défi se rejoue dans les manipulations 3 et 6. Rappel : T (K) = θ (°C) + 273,15 ; log : logarithme décimal.