Diagramme plomb–étain : phases et microstructures

Un diagramme de phases est une carte. Chaque point correspond à un alliage (sa position horizontale = sa composition) porté à une température (sa hauteur). La carte dit ce que tu trouverais dans le creuset à l’équilibre, c’est-à-dire en refroidissant assez lentement pour que tout ait le temps de se mettre en place.

Une phase est une portion de matière homogène (même structure, même composition), séparée du reste par une frontière nette. Le liquide est une phase. Des cristaux de plomb contenant un peu d’étain en sont une autre. Un domaine est monophasé s’il ne contient qu’une phase, biphasé s’il en contient deux.

Les trois phases du système Pb–Sn :

• L le liquide : à chaud, plomb et étain se mélangent en toutes proportions, comme l’eau et l’alcool.
• α une solution solide riche en plomb : des cristaux de plomb où quelques atomes d’étain ont pris la place d’atomes de plomb.
• β une solution solide riche en étain : des cristaux d’étain avec un peu de plomb dissous.

1. Les bords verticaux sont les métaux purs. Repère leurs points de fusion (327 °C à gauche pour Pb, 232 °C à droite pour Sn) : toutes les courbes partent de là.
2. Tout en haut, au-dessus du liquidus : le liquide L, monophasé.
3. Collées aux bords, les zones étroites en forme de fuseau : les solutions solides α (côté Pb) et β (côté Sn), monophasées.
4. Entre deux domaines monophasés, il y a toujours un domaine biphasé fait du mélange de ses deux voisins de gauche et de droite : L+α, L+β, et tout en bas α+β.

Et trois noms de courbes à connaître : le liquidus (au-dessus, tout est liquide), le solidus (en dessous, tout est solide) et le solvus (limite de solubilité à l’état solide).

Les règles de lecture qui ne trompent jamais

• Règle des domaines adjacents. Quand on franchit une ligne, le nombre de phases change d’exactement une unité : L → L+α → α. Deux domaines monophasés ne se touchent jamais le long d’une ligne, seulement en un point (comme E, ou les points de fusion).
• Conode. Dans un domaine biphasé, une horizontale (isotherme) va d’une frontière à l’autre et touche à chaque bout le domaine monophasé de l’une des deux phases. C’est pour cela que le biphasé est toujours « encadré » horizontalement par ses deux constituants. On s’en servira pour lire les compositions.
• Horizontale invariante à 183 °C. C’est la seule ligne où trois phases coexistent. Ses trois points remarquables donnent les compositions des trois phases à l’équilibre : α à 18,3 %, L à 61,9 % (point E), β à 97,8 %. La réaction eutectique s’écrit, au refroidissement :
  L (61,9 % Sn) → α (18,3 % Sn) + β (97,8 % Sn).

Pourquoi un eutectique et pas un fuseau complet ?

Le plomb cristallise en cubique à faces centrées, l’étain blanc en réseau tétragonal. Une solubilité totale à l’état solide exige la même structure cristalline (règles de Hume-Rothery) : elle est ici impossible. Chaque métal n’accepte donc qu’une quantité limitée de l’autre, d’où deux solutions solides bornées, α et β, séparées par un domaine α+β.

Les solvus sont inclinés : la solubilité augmente avec la température. Le terme entropique −TΔS_mél de l’enthalpie libre favorise le mélange d’autant plus que T est élevée. À 183 °C, α dissout jusqu’à 18,3 % Sn, mais à 20 °C à peine 1,7 % environ. Retiens bien ce point : c’est exactement ce qui va arriver à ton alliage.

Piège de vocabulaire : l’α du diagramme (solution riche en Pb) n’a rien à voir avec l’étain gris α-Sn, forme allotropique de l’étain pur stable sous 13 °C.

Pourquoi une droite verticale ? Dans le creuset, aucun atome n’entre ni ne sort. La composition globale de l’alliage ne change donc jamais : quand on chauffe ou qu’on refroidit, le point représentatif ne peut bouger que de haut en bas. Toute l’histoire thermique de l’alliage se lit le long d’une verticale.

Concentration massique (celle qu’on place sur le diagramme)

Concentration atomique (demandée en 2-a)

On compte cette fois des atomes, donc des moles : n = m / M.

Contrôle de bon sens : un atome d’étain (118,7 g/mol) est bien plus léger qu’un atome de plomb (207,2 g/mol). Pour une même masse, il y a donc plus d’atomes d’étain : le % atomique en étain doit être plus grand que le % massique. 23,7 > 15,1 : cohérent.

Sur quel axe ? Regarde la graduation de ton diagramme. S’il est en % massique (le cas le plus courant), tu places la verticale à 15,1 %. Beaucoup de diagrammes ont une double échelle : % atomique en haut, % massique en bas. Dans ce cas, 15,1 % en bas et 23,7 % en haut tombent sur la même verticale.

Passer d’une échelle à l’autre

Avec w les fractions massiques et x les fractions atomiques :

Vérification : x = (0,151/118,7) / (0,151/118,7 + 0,849/207,2) = 0,001272 / (0,001272 + 0,004097) = 0,237. On retrouve bien 23,7 %.

Le piège qui change tout

Placer 23,7 (le % atomique) sur un axe gradué en % massique t’enverrait à droite de 18,3 %. Tu verrais alors un alliage hypoeutectique avec un palier à 183 °C et du constituant eutectique… qui n’existent pas pour ton alliage. La verticale en pointillé rouge du calculateur montre où tomberait cette erreur.

La position de la verticale décide du scénario

On laisse le creuset refroidir et on relève la température au cours du temps. Tant que rien ne se transforme, l’alliage perd sa chaleur et la température chute vite. Mais quand une phase solide se forme, elle libère de la chaleur latente (la même chaleur qu’il faudrait fournir pour la refondre). Cette chaleur compense une partie des pertes : le refroidissement est freiné.

La courbe T = f(t) n’a que trois « signatures » possibles :

• Pente forte : une seule phase qui se contente de refroidir (liquide seul, ou solide seul).
• Cassure puis pente adoucie : une phase se forme progressivement pendant que T baisse (domaine biphasé L+α).
• Palier horizontal : la transformation se fait à température constante (métal pur, ou alliage qui traverse l’horizontale eutectique).

La règle d’or : chaque fois que la verticale de l’alliage traverse une ligne du diagramme, la courbe de refroidissement change d’allure. Reporte les températures de franchissement, et tu as la courbe. La figure ci-dessous le fait en direct.

Point clé : aucun palier. Ta verticale (15,1 %) passe à gauche de l’extrémité de l’horizontale eutectique (18,3 %). Quand l’alliage arrive à 183 °C, il est déjà entièrement solide : il n’y a plus de liquide à transformer. Compare avec le bouton « Exo 2 » (47,7 % Sn) : là, un palier apparaît à 183 °C.

Pourquoi palier ou pas palier : la règle des phases de Gibbs

À pression fixée, la variance (nombre de paramètres intensifs qu’on peut faire varier sans faire disparaître une phase) vaut :

• Alliage binaire (C = 2), liquide seul (φ = 1) : v = 2. T et composition sont libres.
• L + α (φ = 2) : v = 1. Les deux phases peuvent coexister sur toute une plage de T : pas de palier, seulement un changement de pente.
• L + α + β (φ = 3) : v = 0. Tout est figé, T comprise : palier obligatoire tant que les trois phases coexistent.
• Métal pur (C = 1) qui se solidifie (φ = 2) : v = 0, d’où le palier de fusion.

Pourquoi la pente s’adoucit : le bilan thermique

Pour une masse m qui échange avec l’extérieur (coefficient h, surface S) et dont la fraction solide f_s augmente quand T baisse :

Dans L+α, le terme L_f·|df_s/dT| agit comme une capacité calorifique supplémentaire : la pente diminue. Dans α seul, il disparaît : la pente redevient forte. Au solvus, l’enthalpie de précipitation de β est faible et étalée sur une large plage : l’inflexion est si discrète qu’il faut une analyse thermique différentielle (ATD) ou de la calorimétrie (DSC) pour la voir. C’est pour cela qu’on ne la dessine pas toujours.

Les compositions changent pendant la solidification

À 291 °C, le premier cristal α ne contient pas 15,1 % d’étain mais seulement ≈ 7 % Sn (lecture sur le solidus à 291 °C). L’étain rejeté enrichit le liquide. À 220 °C, la dernière goutte de liquide contient ≈ 46 % Sn (lecture sur le liquidus à 220 °C). À l’équilibre, la diffusion rééquilibre en permanence le solide, qui finit homogène à 15,1 %.

Et dans la réalité ? La solidification hors équilibre

La diffusion dans le solide est lente. En refroidissement industriel, le cœur des dendrites reste appauvri en étain (ségrégation dendritique, structure « cœurée ») et le liquide continue de s’enrichir au-delà de 46 %. Il peut atteindre 61,9 % et former un peu d’eutectique à 183 °C, même pour ton alliage. Dans le cas extrême sans diffusion dans le solide (modèle de Scheil, coefficient de partage k ≈ 0,4), on estime :

Soit de l’ordre de 10 % d’eutectique et un petit palier à 183 °C sur une courbe réelle. Un recuit d’homogénisation (maintien juste sous le solidus) ramène vers l’état d’équilibre du diagramme. En examen, sauf mention contraire, on raisonne toujours à l’équilibre.

À une température T donnée, tu places le point (C₀, T) sur la verticale de l’alliage, puis tu poses trois questions, toujours dans cet ordre.

1. Combien de phases, lesquelles ? Tu lis simplement le nom du domaine où tombe le point.
2. Quelles compositions ?
   • Domaine monophasé : la phase unique a la composition de l’alliage (C₀). Rien à lire.
   • Domaine biphasé : trace l’horizontale (la conode) passant par le point, jusqu’aux deux frontières du domaine. Chaque extrémité, redescendue sur l’axe des abscisses, donne la composition d’une phase : l’extrémité gauche donne la phase de gauche, l’extrémité droite celle de droite.
3. Quelles proportions ? La règle des segments inverses (ou « du bras de levier »). Imagine une balançoire posée sur l’horizontale, avec le pivot au niveau de l’alliage et une phase assise à chaque bout. Pour être en équilibre, la phase la plus lourde s’assoit la plus près du pivot. Donc la proportion d’une phase se mesure avec le segment situé du côté opposé à elle :

Pourquoi ces trois températures ? La verticale de ton alliage traverse quatre domaines : L, L+α, α et α+β. Le liquide est sans surprise (une phase, 15,1 %, 100 %). On prend donc une température dans chacun des trois autres : 260 °C (L+α), 200 °C (α), 20 °C (α+β, l’état final à l’ambiante). Ce sont les trois situations types de l’exercice.

D’où vient la règle des segments inverses

Deux lois de conservation suffisent. Masse totale : m = m_α + m_L. Masse d’étain : m·C₀ = m_α·C_α + m_L·C_L. En divisant par m et en éliminant f_α = 1 − f_L :

C’est exactement l’équilibre des moments d’un levier : m_α·(C₀ − C_α) = m_L·(C_L − C₀).

Vérifie toujours avec un bilan d’étain

C’est le meilleur réflexe anti-erreur en examen. La masse d’étain contenue dans les phases doit redonner 53 g :

Unités : ne jamais mélanger

La règle appliquée sur un axe en % massique donne des fractions massiques. Sur un axe en % atomique, elle donne des fractions molaires, qui sont différentes. Garde la même échelle du début à la fin.

Phases et constituants : deux notions distinctes

Une phase est définie par sa structure et sa composition (α, β, L). Un constituant est ce qu’on voit au microscope, avec sa morphologie. Pour ton alliage à 20 °C : phases α (86,3 %) et β (13,7 %), constituants « grains de α » et « précipités de β ». Pour un alliage hypoeutectique (exo 2 de la photo), on distinguerait les constituants « α primaire » et « eutectique lamellaire », alors que les phases restent α et β. Les examens aiment cette nuance.

La microstructure réelle des précipités

Sous le solvus, α devient sursaturée en étain. Le β germe d’abord là où c’est le plus facile énergétiquement : aux joints de grains (germination hétérogène), puis dans les grains. Plus le refroidissement est lent, plus les précipités sont gros et peu nombreux. Le plomb ayant une température de fusion basse (600 K), 20 °C représente déjà la moitié de sa température absolue de fusion : la diffusion y reste active, et les soudures au plomb évoluent (vieillissent) même à l’ambiante.

1. Calculer %m (et %at si demandé) avec m_totale et n = m/M. Contrôle : le %at de l’élément le plus léger est le plus grand.
2. Vérifier la graduation du diagramme, puis tracer la verticale à la bonne valeur.
3. Repérer où la verticale coupe liquidus, solidus, solvus ou horizontale eutectique : ce sont les températures remarquables.
4. Courbe T(t) : pente forte dans un monophasé, cassure et pente douce dans un biphasé avec liquide, palier seulement sur l’horizontale eutectique (ou pour un métal pur).
5. À chaque température : nom du domaine → phases ; horizontale → compositions ; segments opposés → proportions ; bilan d’étain → vérification.
6. Microstructure : un cercle, et ce que les phases et leurs proportions imposent (dendrites dans du liquide, grains, précipités, lamelles).

Les erreurs les plus fréquentes

• Placer le % atomique sur un axe massique : ici 23,7 au lieu de 15,1, ce qui invente un palier eutectique.
• Lire la composition des phases sur la verticale de l’alliage : les compositions se lisent aux extrémités de l’horizontale.
• Prendre le segment du même côté que la phase : c’est toujours le segment opposé.
• Dessiner un palier alors que la verticale ne coupe pas l’horizontale eutectique.
• Oublier le solvus et affirmer que l’alliage reste α jusqu’à 20 °C.

L’alliage le plus adapté à la brasure tendre est l’alliage eutectique, à 61,9 % Sn (commercialisé en « 63/37 »). Deux raisons se lisent sur le diagramme : c’est l’alliage qui fond à la température la plus basse (183 °C, ce qui ménage les pièces), et il fond et se solidifie d’un coup, sur un palier, sans zone pâteuse. Le joint se fige net, sans risque de bouger pendant la solidification. Essaie le bouton « Eutectique » dans l’animation de la partie 3.

La zone pâteuse n’est pas toujours un défaut : les plombiers utilisaient des alliages plus riches en plomb justement pour pouvoir « modeler » le joint pendant qu’il est entre liquidus et solidus. En électronique, le plomb est aujourd’hui interdit dans la plupart des produits en Europe (directive RoHS) : on utilise des alliages étain-argent-cuivre, proches d’un eutectique ternaire, qui fondent vers 217–220 °C. Le raisonnement sur le diagramme reste le même.

Pour t’entraîner : rejoue les alliages des exos 2 et 3 de la photo avec les boutons, prédis d’abord la courbe et les phases, puis vérifie avec l’animation et la balançoire.