Vaincre les oxydes : préparation, flux, atmosphères et métaux d'apport

Pour mouiller, la brasure doit toucher le métal lui-même. Or, entre elle et le métal, deux sortes d'écrans s'interposent.

• Les salissures organiques : huile de coupe, graisse, empreintes de doigts, marqueur, peinture. Elles brûlent ou se carbonisent à la chauffe et laissent un dépôt que la brasure ne mouille pas. Aucun flux ne les dissout : il faut les enlever avant, par un dégraissage.
• Les oxydes : à l'air, tout métal se couvre d'une pellicule d'oxyde de quelques nanomètres (nm, millionièmes de millimètre), qui s'épaissit avec le temps, l'humidité et surtout la chaleur. Sur le cuivre, l'acier ou le nickel, cette pellicule est mince et cède facilement. Sur l'aluminium (alumine Al₂O₃), l'inox (oxyde de chrome Cr₂O₃) ou le titane (TiO₂), elle est tenace : très stable, et reformée en une fraction de seconde dès qu'on la gratte.

D'où la gamme de préparation, à suivre dans l'ordre :

1. dégraisser : solvant, lessive alcaline, bain à ultrasons ;
2. décaper : brosse, toile abrasive, sablage, ou bain acide, pour enlever les oxydes épais, la calamine, la rouille ;
3. rincer et sécher, pour ne laisser ni sels ni acide ;
4. assembler sans toucher les surfaces à braser à mains nues ;
5. braser vite, dans les heures qui suivent, avant que l'oxyde ne s'épaississe.

Pour les métaux à oxyde tenace, cette gamme ne suffit pas : l'oxyde revient pendant la chauffe. Il faudra une arme active, un flux adapté (chapitre 3), une atmosphère ou le vide (chapitres 2 et 4).

Un dernier recours existe pour les matériaux difficiles : déposer une couche facile à braser. Un nickelage électrolytique ou chimique de quelques micromètres sur un inox, un superalliage chargé en aluminium et en titane, ou une céramique préalablement métallisée, remplace un oxyde tenace par une surface de nickel que les brasures mouillent bien.

Le délai compte : sur le cuivre ou l'acier, une pièce décapée le matin se brase sans difficulté l'après-midi ; après quelques jours à l'air humide, la ternissure ou la rouille naissante impose un nouveau brossage. Les modes opératoires fixent souvent un délai maximal entre préparation et brasage.

Chaque métal retient son oxygène plus ou moins fort. Range les oxydes sur une échelle : en haut, ceux qui lâchent facilement leur oxygène (oxyde de cuivre, oxyde de nickel) ; au milieu, l'oxyde de fer ; en bas, les plus tenaces (oxydes de chrome, de manganèse, de silicium, de titane, d'aluminium, de magnésium). C'est le diagramme d'Ellingham, du nom du chimiste britannique qui l'a tracé en 1944.

Dans un four rempli d'hydrogène H₂, l'hydrogène cherche à capter l'oxygène des oxydes pour former de la vapeur d'eau H₂O. Il gagne contre les oxydes situés au-dessus de lui sur l'échelle : l'oxyde se réduit et le métal redevient brillant. Il perd contre les oxydes situés au-dessous.

Mais la position de l'hydrogène sur l'échelle dépend de sa pureté : un hydrogène humide, chargé de vapeur d'eau, descend moins bas, et peut même oxyder au lieu de réduire. On mesure cette humidité par le point de rosée : la température à laquelle la vapeur d'eau du gaz commencerait à se condenser. Plus il est bas, plus le gaz est sec. Un point de rosée de −40 °C correspond à environ 127 ppm (parties par million) de vapeur d'eau.

Trois conclusions pratiques :

• l'oxyde de cuivre, l'oxyde de nickel et l'oxyde de fer se réduisent sans peine, même dans un gaz peu sec : le brasage au cuivre des aciers au four en profite ;
• l'oxyde de chrome de l'inox exige un hydrogène très sec, de plus en plus sec à mesure que la température baisse ;
• l'alumine, l'oxyde de titane et la magnésie ne se réduisent jamais dans un four industriel : il faut un flux, ou le vide aidé d'un « piège » chimique.

L'hydrogène réduit l'oxyde si la réaction MO + H₂ → M + H₂O est possible, c'est-à-dire si le rapport des pressions partielles de vapeur d'eau et d'hydrogène reste sous sa valeur d'équilibre :

Le point de rosée T_r fixe la teneur en vapeur d'eau. Repères (pression atmosphérique) :

Exemple : l'inox à 1 100 °C. Pour Cr₂O₃, ΔG° ≈ −746,8 + 0,1703·T kJ et, pour la vapeur d'eau, ΔG° ≈ −495,0 + 0,1117·T kJ. À 1 373 K : −513,0 − (−341,6) = −171,4 kJ, d'où (p_H₂O/p_H₂)_max = exp(−171 400/(2 × 8,314 × 1 373)) ≈ 5,5 × 10⁻⁴. Dans de l'hydrogène pur, il faut donc moins de 550 ppm de vapeur d'eau, soit un point de rosée inférieur à −26 °C. Avec un mélange azote + 10 % d'hydrogène, la pression partielle d'hydrogène est dix fois plus faible : il faut 55 ppm, soit −47 °C.

À 800 °C, le même calcul donne 25 ppm (−53 °C) dans l'hydrogène pur. C'est pourquoi, en refroidissant dans un gaz insuffisamment sec, l'inox peut se réoxyder et ressortir terni : on refroidit vite, sous un gaz très sec. Les fours de brasage de l'inox travaillent couramment sous un point de rosée de −40 à −60 °C.

Et le vide ?

Un oxyde se dissocie seul si la pression d'oxygène tombe sous sa pression de dissociation, exp(ΔG°/RT). Pour Cr₂O₃ à 1 100 °C, elle vaut environ 3 × 10⁻²⁰ atm, alors que l'air résiduel d'un vide poussé de 10⁻⁵ mbar contient encore 2 × 10⁻⁹ atm d'oxygène. Le vide ne réduit donc pas l'oxyde de chrome. Il empêche surtout la réoxydation et évacue les gaz ; le mince film d'oxyde disparaît par d'autres voies : réduction par le carbone de l'acier, qui forme du monoxyde de carbone pompé au fur et à mesure, et action des éléments fondants des apports au nickel (bore, silicium).

À l'air libre, au chalumeau ou par induction, c'est le flux qui débarrasse le joint de ses oxydes. C'est un mélange de sels (borates, fluorures, chlorures), en pâte, en poudre, en liquide, ou en enrobage autour de la baguette. Il a quatre rôles :

1. dissoudre les oxydes présents ;
2. protéger la surface de la réoxydation pendant la chauffe, en la couvrant ;
3. se laisser chasser par la brasure liquide, qui prend sa place dans le joint ;
4. indiquer la température : la pâte bouillonne (son eau s'évapore), sèche en blanc, puis fond en un liquide clair et transparent juste avant la température de brasage. C'est le moment de présenter la baguette.

Un flux n'est actif que dans une plage de température. Il doit être fondu et actif avant que l'apport fonde, et le rester jusqu'à ce que la brasure ait rempli le joint. Il a aussi une capacité limitée : chauffé trop longtemps, il se sature d'oxydes, noircit et ne protège plus. Au chalumeau, quelques minutes suffisent à l'épuiser.

Enfin, ses résidus, souvent à base de fluorures et de chlorures, sont corrosifs : on les élimine après brasage, à l'eau chaude et à la brosse, ou par un décapage.

La norme européenne EN 1045, reprise et complétée par l'ISO 18496, range les flux de brasage fort en deux classes : FH pour les métaux « lourds » (aciers, inox, cuivre et alliages, nickel, métaux précieux) et FL pour l'aluminium et ses alliages.

D'après la classification EN 1045 ; « hygroscopique » : qui absorbe l'humidité de l'air. Les plages et les limites exactes d'un produit sont celles de sa fiche technique.

Le flux FL20 le plus répandu est un mélange de fluoroaluminates de potassium (connu sous le nom commercial Nocolok), qui fond vers 565 à 572 °C, juste sous l'apport Al-Si (577 °C). Ses résidus, presque insolubles, restent en place sans danger : c'est la base du brasage au four des radiateurs automobiles sous azote, appelé CAB (controlled atmosphere brazing). Le magnésium des alliages d'aluminium l'empoisonne en formant des fluorures de magnésium : au four, on se limite en pratique à quelques dixièmes de pour cent de magnésium.

Les flux de brasage tendre

L'ISO 9454-1 code les flux de brasage tendre par leur type, leur base et leur activation : type 1, les résines (colophone, extraite de la sève de pin, ou résines synthétiques) ; type 2, les organiques (acides organiques, solubles ou non dans l'eau) ; type 3, les inorganiques (sels, comme le chlorure de zinc et le chlorure d'ammonium, ou acides). Chaque type peut être « activé », en particulier par des halogénures (chlorures, bromures), plus efficaces mais plus corrosifs ; par exemple, le code 1.1.2 désigne une colophane activée par des halogénures. En électronique, on emploie des flux à base de résine, souvent « sans nettoyage » (no-clean) aux résidus peu abondants et inertes. En plomberie et en zinguerie, les flux inorganiques au chlorure de zinc sont efficaces mais très corrosifs : rinçage obligatoire.

Dans un four, on peut se passer de flux : c'est le gaz qui entoure les pièces, ou son absence, qui fait le travail. Trois familles :

• les gaz inertes (azote N₂, argon Ar) : ils protègent de l'oxydation, mais ne retirent aucun oxyde ;
• les gaz réducteurs (hydrogène, mélanges azote-hydrogène, gaz issus de la combustion contrôlée du gaz naturel) : ils retirent les oxydes situés au-dessus d'eux sur l'échelle d'Ellingham, à condition d'être assez secs ;
• le vide : plus d'oxygène pour réoxyder, et les gaz qui sortent des pièces sont pompés. Mais un métal dont la vapeur se forme facilement s'évapore : le zinc, le cadmium, le magnésium, le manganèse, et même le cuivre ou l'argent à haute température.

Chaque solution a son piège. Le cuivre à oxygène (cuivre électrolytique ordinaire) se fissure sous hydrogène. Les apports au zinc sont interdits sous vide. L'aluminium ne se réduit dans aucun gaz : sous vide, on ajoute du magnésium à l'apport, qui s'évapore, capte les dernières traces d'oxygène et fait éclater la pellicule d'alumine.

Évaporation sous vide

Un élément s'évapore dès que sa pression de vapeur p_v à la température de brasage dépasse la pression du four. Sa vitesse d'évaporation maximale, dans un vide parfait, suit la loi de Hertz-Knudsen :

Exemple : le cuivre à 1 100 °C. Sa pression de vapeur vaut environ 0,08 Pa, au-dessus d'un vide de 10⁻² Pa. J ≈ 0,083 × √(0,0635/(2π × 8,314 × 1 373)) ≈ 7,8 × 10⁻⁵ kg/(m²·s), soit environ 0,28 kg/(m²·h) : une surface de cuivre libre perdrait de l'ordre de 30 µm par heure, et le métal évaporé se redépose sur les parois froides du four. On brase donc le cuivre sous une pression partielle d'argon ou d'azote, de l'ordre du millibar, qui freine fortement l'évaporation. Le même raisonnement interdit le zinc et le cadmium sous vide (des kilopascals de pression de vapeur à 700 °C) et impose une pression partielle pour les apports et les aciers riches en manganèse.

Trois cas à connaître

• Le cuivre à oxygène sous hydrogène. Le cuivre électrolytique ordinaire (Cu-ETP) contient quelques centièmes de pour cent d'oxygène, sous forme de petites inclusions d'oxyde Cu₂O. Chauffé sous hydrogène au-delà de 400 °C environ, il absorbe de l'hydrogène qui réduit ces inclusions en vapeur d'eau, emprisonnée aux joints de grains : le métal se fissure ou se boursoufle. On brase sous hydrogène des cuivres désoxydés au phosphore (Cu-DHP, celui des tubes) ou sans oxygène (Cu-OF).
• L'aluminium sous vide. L'apport Al-Si contient environ 1 à 1,5 % de magnésium. Vers 550 à 600 °C, le magnésium s'évapore (pression de vapeur de l'ordre de 100 Pa), capte l'oxygène et la vapeur d'eau résiduels, et désorganise la pellicule d'alumine : la brasure mouille sans flux. Le four doit être très étanche (vide de l'ordre de 10⁻⁵ mbar).
• L'inox sous vide. Le film de Cr₂O₃ ne se dissocie pas (chapitre 2), mais le vide empêche qu'il s'épaississe, et le carbone de l'acier, le bore et le silicium des apports au nickel en viennent à bout : c'est le procédé de référence des échangeurs en inox et des pièces de turbines.

L'ISO 17672 classe les apports de brasage fort en familles, désignées par leur élément principal et un numéro :

• Al, aluminium-silicium, vers 580 à 615 °C : l'aluminium et ses alliages ;
• Ag, alliages d'argent avec du cuivre, du zinc, de l'étain, parfois du manganèse et du nickel, vers 620 à 900 °C : la famille universelle (cuivre, laiton, aciers, inox, carbures), au chalumeau ou par induction avec un flux ;
• CuP, cuivre-phosphore, avec ou sans argent, vers 645 à 890 °C : le cuivre, sans flux, et ses alliages avec flux. Jamais sur l'acier ni sur le nickel ;
• Cu, cuivre pur et laitons, vers 870 à 1 085 °C : le cuivre pur au four pour les aciers, les laitons au chalumeau ;
• Ni (et Co), nickel avec du chrome, du bore, du silicium ou du phosphore, vers 900 à 1 150 °C : inox et superalliages, sous vide, pour le service à chaud ;
• Au, Pd, métaux précieux : aéronautique, vide, électronique, quand la corrosion ou la pureté l'exigent.

Les apports se présentent en baguettes nues ou enrobées de flux, en fils, en préformes (anneaux, rondelles découpées à la forme du joint), en feuillards, en poudres, en pâtes (poudre, liant et parfois flux), et pour l'aluminium en tôles plaquées : une tôle d'alliage d'aluminium revêtue, par laminage, d'une fine couche d'apport Al-Si.

Les apports au cadmium, autrefois appréciés pour leur bas point de fusion, sont interdits dans l'Union européenne : leurs fumées sont très toxiques.

Intervalles et températures de service indicatifs ; ceux d'un produit sont sur sa fiche technique.

Trois systèmes de désignation coexistent. L'ISO 17672 donne la famille et un numéro (CuP 284). L'ISO 3677 décrit la composition et l'intervalle de fusion : B-Cu80AgP-645/800 (B pour brazing, brasage fort). La spécification américaine AWS A5.8 (American Welding Society) emploie un préfixe B et un numéro d'ordre : BCuP-5 pour ce même alliage, BAg-22 pour l'Ag 449, BNi-2 pour le Ni 620.

Le cadmium, un interdit réglementaire

Le règlement européen REACH (enregistrement, évaluation et autorisation des substances chimiques), à l'entrée 23 de son annexe XVII, interdit depuis le 10 décembre 2011 de mettre sur le marché ou d'utiliser des apports de brasage fort contenant 0,01 % de cadmium ou plus. Les seules dérogations concernent la défense, l'aérospatiale et des usages justifiés par la sécurité. Un vieux stock d'apports au cadmium ne doit plus servir.

Choisir, en cinq questions

1. Quels matériaux ? Les incompatibilités tranchent d'abord : cuivre-phosphore exclu sur l'acier et le nickel, Al-Si réservé à l'aluminium.
2. Quel procédé ? Sous vide, pas d'élément volatil (zinc, cadmium) ; au four sous atmosphère, des apports sans flux.
3. Quelle température de brasage les pièces supportent-elles ? Solidus du métal de base, revenu ou recuit d'un acier traité, d'un cuivre écroui.
4. Quelle température et quel milieu de service ? Fluage, oxydation, corrosion (eau, soufre, milieu marin).
5. Quel coût ? Parmi les apports à l'argent, prendre la teneur en argent juste nécessaire au point de fusion et à la fluidité visés.

Les alliages de brasage tendre sont presque tous à base d'étain (Sn). L'étain-plomb eutectique (63 % Sn, 37 % Pb, 183 °C) a régné pendant un siècle : bas point de fusion, excellent mouillage, peu cher. Deux réglementations l'ont écarté :

• en électronique, la directive européenne RoHS (restriction des substances dangereuses) limite le plomb à 0,1 % depuis 2006 ;
• pour l'eau potable, le plomb est proscrit : les raccords en cuivre se brasent à l'étain-cuivre ou à l'étain-argent.

Les alliages sans plomb les plus courants sont l'étain-argent-cuivre SAC305 (217 à 220 °C), l'étain-cuivre Sn99,3Cu0,7 (227 °C) et, en plomberie, le Sn97Cu3. Ils fondent 30 à 40 °C plus haut que l'étain-plomb.

Leur grande faiblesse : ils fondent si bas qu'à température ambiante, ils sont déjà à plus de la moitié de leur température de fusion, comptée en kelvins. Comme la cire d'une bougie tiède, ils fluent : sous une charge permanente, ils se déforment lentement, et sous des variations de température répétées, ils se fatiguent. Un joint brasé tendre ne doit pas porter de charge mécanique permanente : on assure la tenue mécanique autrement (emboîtement, sertissage, fixation du composant) et la brasure assure l'étanchéité et la conduction.

Les numéros sont ceux de l'ISO 9453 ; les intervalles sont indicatifs.

La température homologue et le fluage

Le fluage (déformation lente sous charge constante) devient sensible au-delà de T_h ≈ 0,4 à 0,5. À 20 °C : étain-plomb 293/456 ≈ 0,64, SAC305 293/490 ≈ 0,60, cuivre 293/1 358 ≈ 0,22, acier ≈ 0,17. Une brasure tendre à la température ambiante est donc dans la même situation qu'un acier à plus de 800 °C. À 100 °C, l'étain-plomb atteint 0,82.

Les intermétalliques vieillissent

La couche Cu₆Sn₅ et Cu₃Sn née au brasage (cours 1) continue de croître en service, à l'état solide, comme la racine du temps : e² = e₀² + k·t, où e est l'épaisseur, e₀ sa valeur initiale, t le temps et k une constante de croissance qui suit une loi d'Arrhenius, k = k₀·exp(−Q/RT). L'énergie d'activation Q publiée est de l'ordre de 80 à 85 kJ/mol. Avec une couche initiale de 2 µm et une croissance calée sur 5 µm après 1 000 h à 150 °C, on trouve environ 2 µm (inchangé) après 10 ans à 25 °C, 9 µm après 10 ans à 100 °C, et plus de 20 µm à 125 °C. La chaleur de service vieillit les joints.

Deux curiosités de l'étain, sérieuses

• La peste de l'étain : sous 13,2 °C, l'étain blanc (β) peut se transformer en étain gris (α), une poudre friable dont le volume est supérieur d'environ 26 %. La transformation est très lente, plus rapide vers −30 à −40 °C, et freinée par de petites additions de bismuth, d'antimoine ou de plomb. Les alliages très riches en étain y sont exposés au grand froid.
• Les moustaches (whiskers) : de fins filaments d'étain, de quelques micromètres de diamètre mais parfois longs de plusieurs millimètres, poussent spontanément sur les revêtements d'étain pur soumis à des contraintes de compression. Ils provoquent des courts-circuits en électronique. Le plomb les freinait ; on les combat par des sous-couches de nickel, des recuits et des étains mats.

Cherche chaque question sur papier avant d'ouvrir la correction. Écris la formule littérale, puis les valeurs avec leurs unités. Les manipulations 1 à 6 permettent de vérifier tes résultats ; le défi se rejoue entièrement dans la manipulation 2.